Prof. Dr. Konstantin Amsharov

Die folgenden Inhalte werden in den drei Vorlesungen `Chemoenzymatik`, `Supramolekulare Chemie` und `Experimentelle und theoretische chemische Kinetik` behandelt.

• Intermolekulare Wechselwirkungen und Selbstassemblierung: Wasserstoffbrücken und elektrostatische Wechselwirkungen, pi-pi-Wechselwirkungen, Dispersionswechselwirkungen und hydrophober Effekt, Entropieeffekte, kooperative Effekte, Lösungsmitteleffekte
• Wirt-Gast Systeme und molekulare Erkennung: Bindung von Kationen, Anionen, Ionophore und Ionenkanäle, Allosterie, kooperative Effekte, Vororganisation, Rezeptoren, Sensoren
• Bindung von polaren und unpolaren Neutralmolekülen, Cyclophane, Calixarene, Cyclodextrine, und Karzeranden
• Bindung von Ammoniumsalzen und Acetylcholin
• Self-assembly, selbstassemblierte Netzwerke und Kapseln, Rotaxane, Catenane, Knotane und molekulare Maschinen
• Template, dynamische kombinatorische Bibliotheken und Autokatalyse, dynamische kovalente Bindungen
• Selbst-assermblierung von Dendrimeren und Dendronen
• Amphiphile Selbstassemblierung in niedermolekularen und makromolekularen Systemen, lamellare, kolumnare und kubische Phasen, Vesikel und micellare Systeme, Grenzflächen und deren Krümmung, Frustrationsphenomäne und Entwicklung von Komplexität
• Selbstassemlierte Systeme mit Orientieriungsfernordnung: lamellare, columnare und kubische ferroelektrische und chirale Flüssigkristallsysteme and deren Anwendungen
• Aspekte der Selbstassemblierung in Biosystemen (DNA-struktur, Proteinfaltung, Zell-zellerkennung, Zellmembranen und Ionenkanäle)
• Selbstorganisation und Hypothesen der spontanen Entstehung von Leben und einheitlicher Chiralität
• Methoden der schnellen Kinetik, ihre apparativen Realisierungen, und ihre Anwendungsbereiche:

a) Strömungsmethoden (continuous flow und stopped flow)
b) aperiodische Relaxationsverfahren (Temperatur-, Druck-, und Feldsprung)
c) periodische Relaxationsverfahren (Ultraschallabsorption und Feldmodulation)
d) Laserblitzlichtphotolyse
e) strahlenchemische Methoden; Besonderheiten der Strahlenchemie im Vergleich mit der Photochemie
f) elektrochemische Methoden (rotierende Scheibe, Ringscheibenelektrode, Polarographie, Cyclovoltammetrie)
g) NMR-Methoden (dynamische NMR, CIDNP-Spektroskopie)

• Theorie der Kinetik:

a) Zusammenspiel von Diffusion und Reaktion; Diffusionskorrektur gemessener Geschwindigkeitskonstanten; Diffusionskontrolle (Einstein-Smoluchowski-Beziehung und Debye-Korrektur); Radikalpaarmechanismus
b) Beziehungen zwischen Thermodynamik und Kinetik (Bronstedtbeziehung, Rehm-Weller-Gleichung, Marcustheorie)
c) Beziehungen zwischen Struktur und Reaktivität (LFER, Hammett-Beziehungen, Taft-Gleichung)
d) Isotopeneffekte
e) Reaktionen in Micellen (formalkinetische Herleitung der Poisson-Statistik, Infelta-Tachiya-Gleichung

• Anwendungsbeispiele (z.B. Neutralisationsreaktion, Micellbildung, Gramicidin-vermittelter Stofftransport durch Biomemembranen, Eigen-Tamm-Mechanismus, Elektronen- und Protonenselbstaustausch, polarisierte Kernspins als Sonden zur Verfolgung von Umlagerungsreaktionen, Photoionisierungen und Einsatz hydratisierter Elektronen bzw. Hydroxylradikale für Synthesen und zum Schadstoffabbau)

0. Einleitung:
- Konzepte und Theorien zum Übergang von organischer Chemie zur Biologie (`Chemische Evolution`)
- Grundprinzipien der gerichteten Evolution
1. Gruppentransfer Reaktionen
- Esterhydrolyse: Parallelen der enzymatischen Hydrolyse mit der säurekatalysierten und basischen Hydrolyse
- Dazu: pKA Veränderungen im aktiven Zentrum sowie weitere Prinzipien der Enzyme um hohe pKA zu überwinden
- Amid Hydrolyse und Amidierung
2. Reduktion/Oxidation
- Gegenüberstellung von NAD(P)H sowie Flavin mit chemischen Reduktionsmitteln
- Flavoenzyme und deren Anwendung
- Reduktive Aminierung mittels Transaminasen, dazu Sitagliptin Synthese
- Reduktion von C=C Doppelbindungen
3. Monooxygenierung (Oxidation)
- Häm-abhängige Monooxygenasen vs. neueste chemische Methoden zur selektiven C-H Hydroxylierung
- Das Problem des `HOplus `: Alternative in der Chemie durch Baeyer-Villiger, Flavoenzyme als Alternative `HOplus ` Quellen, bsp L-Dopa Synthese
- Baeyer-Villiger Reaktion
4. Dioxygenierung (Oxidation)
- Sharpless Dihydroxylierung
- Aktivität und Anwendung der verschiedenen Dioxygenasen
5. Prinzipien und Voraussetzungen für die Anwendung von Enzymen in organisch-chemischen Synthesen

• Fachwissen über die theoretischen und methodischen Ansätze zur Syntheseplanung, sowie der Beschreibung und Untersuchung von Reaktionsmechanismen
• Aspekte der retroanalytischen Syntheseplanung

Praktikum OC-M-V:
Durchführung von forschungsnahen Experimenten der organischen Chemie. Das Praktikum wird individuell mit den Studierenden zusammengestellt und kann Arbeiten aus allen Arbeitsgruppen der organischen Chemie umfassen.

Praktikumsbericht, Seminarvortrag

mündl. Prüfung oder Klausur